En 1850 fue nombrado ministro de Agricultura y Comercio, con tal éxito que pronto eliminó de la lucha política a todos sus colegas y fue nombrado primer ministro (1852). La obra de gobierno de Cavour se centró en promover la unificación de Italia bajo el liderazgo de Víctor Manuel II del Piamonte, implantando en toda la península un régimen liberal moderado; y en reconocer que, a la vista de lo ocurrido en 1848-49, los italianos no podían liberarse de la dominación austriaca sin ayuda exterior.
Para conseguirlo maniobró hábilmente tanto en la política interior como en la diplomacia internacional. Comenzó por recabar el apoyo de todas las corrientes liberales y nacionalistas, incluidas las más radicales, defraudadas por el fracaso de las pasadas intentonas revolucionarias: incluso Mazzini y Garibaldi le dieron un voto de confianza a este aristócrata conservador.
Luego hizo saltar la «cuestión italiana» a la escena internacional al involucrar al Piamonte en la lejana Guerra de Crimea (1854) en la que Francia e Inglaterra defendían al Imperio Otomano contra el expansionismo ruso; con ello alineó a su país con las potencias occidentales y, al mismo tiempo, se sentó junto a los vencedores en la conferencia de paz de París (1856), donde hizo valer que la mera amenaza de su ataque en el norte de Italia había inmovilizado a Austria, haciéndole desistir de intervenir en los Balcanes.
Atrajo al emperador francés Napoleón III hacia la causa de la unificación italiana, presentándola como la justa causa de un país pequeño que luchaba por su libertad contra el despotismo germánico y reaccionario de Austria, causa que podía acrecentar la popularidad del emperador entre las inquietas masas urbanas de Francia; y, en una entrevista secreta que mantuvieron en el balneario alsaciano de Plombières (1858), Cavour trazó con él el plan que luego seguirían para realizar la unificación.
El plan empezó con una provocación, al embarcarse Cavour en una política de rearme y rechazar el ultimátum que le lanzó Austria; ésta cayó en la trampa atacando al Piamonte, momento en que el ejército francés acudió en su ayuda. Las fuerzas conjuntas franco-piamontesas derrotaron a los austriacos en Magenta y Solferino, como estaba previsto; pero ahí Napoleón III detuvo el avance, incumpliendo el resto del plan: por el armisticio de Villafranca (1859) pasaba al Piamonte la Lombardía, pero no el Véneto, que seguía en manos austriacas. En cambio, el Piamonte sí tuvo que entregar a Francia los territorios de Niza y Saboya, que había prometido en pago por la ayuda recibida. En protesta por esta «traición», que el rey piamontés hubo de aceptar, Cavour dimitió temporalmente de su puesto, al que fue llamado de nuevo enseguida (1860).
La victoria sobre los austriacos desencadenó en toda Italia una oleada de entusiasmo nacionalista: en Toscana, Parma y Módena se celebraron plebiscitos que decidieron la anexión de estos tres estados al Piamonte, e incluso ocurrió lo mismo en la Romaña, territorio perteneciente a los Estados Pontificios. Cavour utilizó el entusiasmo nacionalista de Garibaldi para completar la tarea: le puso al frente de una expedición que, desembarcando en Sicilia, movilizó a los revolucionarios del sur de Italia hasta arrebatar a los Borbones todo el Reino de Nápoles, que Garibaldi entregó disciplinadamente al Piamonte.Argumentando el peligro que para el papa podía suponer el avance de los garibaldinos sobre Roma -que habría acabado definitivamente con la alianza francesa-, Cavour lanzó a sus tropas a conquistar la Italia central, completando la unificación con las Marcas y Umbría, en donde también se celebraron plebiscitos. Cavour proclamó a Víctor Manuel rey de Italia, extendiendo al Estado recién unificado las viejas instituciones políticas del Piamonte (1861).
Tres meses después moría Cavour, dejando creado el Estado italiano, pero cargado de graves problemas que no pudo contribuir a resolver: el enfrentamiento con la Iglesia católica (por la «cuestión romana»), la pervivencia de territorios de lengua italiana en manos extranjeras («territorios irredentos») y un desequilibrio flagrante entre el norte y el sur del país.
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